\! [ command ]
別のシェルを起動するか、もしくは、Unixのコマンドcommandを実行します。 引数はこれ以上解釈されず、そのままシェルに渡されます。 特に、変数置換規則やバックスラッシュエスケープは適用されません。

↓ \hは、psqlに限らずPostgreSQLへのクエリ全般で使えるSQLコマンドの一覧が出ます。えっそれだけ……ではなく、「\h コマンド名」と入力すると(二つ目の画像)当該コマンドの簡易リファレンスが出ます。これは便利♪ Rコンソールでの「?関数名」と似てます。
↓ \?は、psqlで使えるメタコマンド(\■■)のヘルプ。下の画面はPostgreSQL 9.5dev同梱のpsqlのもので、2ブロック目Helpを見ると「\? メタコマンド/オプション/変数」で指定できるようですが、現在は未実装でした。9.4のWin版psqlにはHelpブロック自体がないので、これは9.5から追加される機能かもしれません。